Hola, primero no se si es vb6 o 5, pero por lo que preguntas, no viene al caso.
El PKUnzip, era una vieja utilidad de DOS para descomprimir .zips y por eso, es de 16 bits.
Ningun sistema operativo que este corriendo en modo 64 bits, va a poder ejecutar un software de 16 bits (pero de 32 si).
Te recomiendo buscar un reemplazo del pkunzip (porque no va a funcionar por mas que intentes), o bien, implementarlo en VB (con CreateObject y el objeto Shell, usando la dll unzip.dll, o creo que habia un codigo por ahi...).
Si con el Winzip no funciona, es porque deben estar mal los parametros de la linea de comandos, o el archivo que creaste con pkzip tiene un formato arcaico (no lo se).
Saludos